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pH是沼氣發酵重要的影響因素，超過pH范圍時，會引起更嚴重的后果。低于pH下限并持續過久時，會導致產甲烷菌活力喪失殆盡，而產乙酸菌大量繁殖，引起反應系統的“酸化”，嚴重酸化發生后，反應系統難以恢復至原有狀態。對此，本文對“酸化”的原因現象進行了簡單介紹，并就其恢復措施進行了探討。
一、厭氧反應器三個重要參數
厭氧處理系統中，較強的酸堿緩沖體系能夠降低系統pH的變化幅度，而與酸堿平衡有關的共軛酸堿對包括：H2CO3/HCO3-、HCO3-/CO32-、NH4+/NH3、H2S/HS-、HS-/S2-和HAc/Ac-等。當廢水中的pH發生變化時，這些酸堿對的濃度也會發生相應的變化。
理論上，總堿度將包括水中的[HS-]、[CO32-]、[NH3]、[HCO3-]、[Ac-]、[OH-]和[S2-]等，常稱之為“揮發性酸堿度”，也稱“VFA”，因為一般厭氧體系的pH值為6.0~8.0，上述致堿物質中的[OH-]和[S2-]的濃度會相對較小，可以忽略不計。
廢水中有足夠的堿度時，能夠通過控制反應器的pH來監控VFA的積累，只有在厭氧體系中有足夠的碳酸氫鹽堿度才能保證穩定的pH值環境。PAQUES公司認為：水解酸化池的出水堿度必須保持至少在600~900mg/L(該數值為低限，在高濃度廢水中，堿度要高出此許多)，這樣可防止當揮發性脂肪酸積累的情況下反應器的pH值驟然下降。
在厭氧工藝的研究中，將酸化度(VFA/COD)作為廢水酸化程度的指標，但查閱相應的厭氧處理技術資料后發現，明確提出將酸化度(VFA/COD)作為厭氧反應器進水的一項重要水質指標的并不多。穆軍等將揮發酸產率(VFA/COD)作為廢水處理中的一個重要性質，研究了蔗糖-蛋白胨人工配水的酸化過程，在此基礎上提出和定義了廢水可酸化性和酸化度的概念，并構建了廢水厭氧酸化過程的評判標準。
部分學者認為有機廢水完全預酸化對厭氧反應是有害的，因為預酸化出水中含有細小的發酵產酸菌污泥，這些污泥會置換出反應器中的部分產甲烷菌，使產甲烷菌過多流失，使污泥增長速度變慢，嚴重時會導致反應器“酸化”。所以，建議在厭氧處理前采用輕微的預酸化，酸化率為20~40%，有時甚至更低就可以達到要求。
PAQUES公司認為：厭氧反應器進水COD達到至少30%的預酸化度是必要的，這能夠使反應器內部的酸化菌和產甲烷菌達到良好的混合比率。而預酸化程度過低(<30%)或過高(>50%)都會改變這些細菌的種群比例，從而影響顆粒污泥的結構。一般情況下，可以通過延長預處理系統中的調節池或預酸化池的水力停留停留時間或添加堿性藥劑提高pH值以達到較高的預酸化度。
VFA表示厭氧處理系統內的揮發性有機酸的含量，ALK則表示厭氧處理系統內的堿度。厭氧消化系統正常運行時，VFA一般在50~2500mg/L之間，ALK一般在1000~5000mg/L(以CaCO3計)之間，必須維持堿度和揮發性有機酸濃度之間的平衡，才能保持消化液pH值在6.5~7.5的范圍內。
VFA/ALK反映了厭氧處理系統內的中間代謝產物的積累程度，正常運行的厭氧處理裝置的VFA/ALK一般在0.3以下。如果VFA/ALK突然升高，往往表明中間代謝產物不能被甲烷及時分解利用，即系統已經出現異常，需要采取措施進行解決。
如果VFA/ALK剛剛超過0.3，在一定時間內，還不不會導致pH下降，還有時間分析造成VFA/ALK升高的原因以進行控制；如果VFA/ALK超過0.5，沼氣中CO2含量開始升高，如果不及時采取措施控制，會很快導致pH下降，使甲烷菌的活動受到抑制；如果VFA/ALK超過0.8，厭氧反應器內pH開始下降，沼氣中甲烷的含量往往只有42%~45%，沼氣不能燃燒；如果pH持續下降到5以下，甲烷菌將全部失去活性，需要重新培養厭氧污泥。
二、“酸化”現象原因及表象
厭氧消化中非產甲烷菌降解有機物的過程可產生大量的VFA和CO2，明顯降低系統pH；而產甲烷菌則在利用乙酸、甲酸、氫形成甲烷的過程中消耗有機酸和CO2。兩者的共同作用可使反應體系內pH穩定在一個適宜的范圍內，并使廢水中COD順利地降解為甲烷、CO2而去除。
然而，相對于非產甲烷菌而言，產甲烷菌對溫度、pH、氧化還原電位(ORP)、堿度及有毒物質等均很敏感，各種生態因子的生態幅均較窄，對生態因子的要求更加苛刻。所以當系統中溫度、pH、ORP等生態因子或有機負荷劇烈變化時，產甲烷菌的活性會受到一定程度抑制，而非產甲烷菌活性所受的影響較小，其產生的VFA不能全部被產甲烷菌利用，使得厭氧體系內VFA大量積累，兩大類細菌的代謝平衡被破壞。因而溫度、pH、ORP、有機負荷等條件均導致厭氧酸化現象的產生。
此外，溝流問題也常會導致厭氧反應器的酸化現象。當厭氧反應器內污泥粒度過細、密度大、液流分布不均勻時會出現溝流現象，由于活性污泥不能與進水有效接觸，易造成反應器局部VFA的大量積累，進而導致反應器酸化；而酸化會降低產氣量、加大污泥黏度、增大反應器“死區”體積，導致溝流問題進一步惡化。
沼氣產量下降；
沼氣中甲烷含量降低；
消化液VFA增高；
有機物去除率下降；
消化液pH值下降；
碳酸鹽堿度與總堿度間差值明顯增加；
洗出的顆粒污泥顏色變淺沒有光澤；
反應器出水產生明顯異味；
ORP(氧化還原電位)值上升等；
微生物種群“畸變”或減少。
三、厭氧反應器“酸化”恢復措施
01
投加氫氧化物
投加NaOH、Ca(OH)2等氫氧化物可有效提升反應器pH，實現短期內厭氧體系中pH的恢復。然而投加的氫氧化物如Ca(OH)2大多被碳酸鹽所消耗，由于缺乏酸堿緩沖能力，厭氧反應器內pH會出現大幅震蕩過程，難以保持長期穩定，不利于耗氫產乙酸菌及產甲烷菌的活性恢復，部分情況下甚至會導致反應器崩潰；其次，氫氧化物會消耗產甲烷過程中所需的CO2，破壞產甲烷的進行，對產甲烷菌的恢復不利，因此這種方法目前已不常用。
02
投加NaHCO3
僅從理論角度講，NaHCO3的投加能夠在不干擾微生物敏感的理化平衡的情況下平穩地將pH調節到理想狀態，且不影響CO2的含量，pH的波動相對其他化學藥品也較??；但NaHCO3飽和溶液的pH值僅為8.2，在不考慮NaHCO3隨出水流失以及與VFA反應的消耗量，將容積為800m3反應器的pH值從6.0提升到7.0需固體NaHCO3質量為12t，況且將反應器中pH值和VFA都恢復正常并不是一兩天的事，需要一定的恢復期，所以有可能需要長期投加NaHCO3。顯然，這是一個相當沉重的經濟負擔，雖然試驗中有較好的效果，但在工程實際中，不宜采用NaHCO3。
01
提高混合程度
通過增加反應器水力停留時間（HRT），或改進反應器的設計，可提高厭氧反應器混合程度，降低“死區”范圍，進而抑制或減少溝流現象。例如，改變ABR導流擋板的角度與安插方向，可促進水流在反應器底部的均勻分布，最大限度地增加反應器的混合程度。此種方法通常用于預防酸化或對酸化進行輔助恢復。
02
降低進水濃度
通過降低進水濃度（通常<2000mg/L），進而降低反應器的有機負荷，是實現酸化反應器恢復的常用方法。但單獨采用這種方法的恢復效果并不明顯，通常要配合堿液投加方法一起使用。例如，采用降低進水濃度同時配合加入一定NaHCO3的方法將酸化反應器的pH從4.5調至7.0，9d后UASB的出水pH從最初被酸化時的5.4回升到6.5。
03
處理出水回流
處理出水回流是保障厭氧反應器進水負荷的條件下，降低其進水濃度的一種有效措施。采用該方法，回流水中產甲烷階段產生的堿度，可在酸化階段被充分利用，大幅降低了反應器進水堿度的需求。此外，該方法不會引起反應器內CO2含量的劇烈變化，可以平穩地提升反應器pH；由于回流水溫度與反應器溫度基本一致，容易實現反應器溫度的恒定；回流水溶解氧較低，不會對反應器內厭氧顆粒污泥產生不良影響，因而恢復效果明顯。研究表明：輕度酸化后采用該方法，厭氧反應器pH僅需36h，即可恢復至6.5，因而該方法比較適用于高效厭氧反應器的酸化恢復。
04
處理出水置換
處理出水置換是利用儲存的反應器出水一次性置換反應器內含高濃度有機酸的污水。由于反應器正常出水中有較高的堿度，在換水的同時相當于加入大量的堿，因而該方法既不需要額外的投資(加堿的費用)，也不需要考慮加堿量，是一種較經濟的恢復辦法。研究顯示，采用該方法僅8d，反應器出水pH就可以從酸化時的5.35回升到6.58，氣體產量上升，出水中揮發酸含量恢復到反應器正常運行水平。
01
投加顆粒污泥
投加新鮮、成熟的顆粒污泥可以快速補充反應器中微生物數量，降低污染負荷，因而是一種時間短、效果好的酸化恢復方法。然而，由于缺乏必要的厭氧顆粒物污泥活性保持技術的支持，顆粒污泥投加常伴隨高昂的成本，因而該方法目前多局限于實驗研究。隨著厭氧顆粒污泥活性快速恢復及活性激活技術的逐漸發展及推廣，該技術有望在實際工程中得到應用。
02
投加關鍵微生物種群
厭氧反應器的過渡酸化直接來源于產氫產乙酸菌無法及時降解VFA而導致VFA積累，因而通過采取一定的工程措施，使厭氧消化系統中的產氫產乙酸獲得優先生長，提高VFA轉化為乙酸的效率，使后續的產甲烷菌群獲得更多可直接利用的營養底物，將有助于加快厭氧消化鏈反應的恢復。
對比研究顯示，僅僅采用降低COD的自然恢復法，酸化反應器需要近3個月才能重新正常運行，這與重新接種、馴化并培養污泥的時間接近。單獨采用堿性藥劑投加法很難長期實行，無法達到恢復酸化的目的。而采用投加堿液+降低COD、間歇稀釋進水+加堿、出水回流稀釋、投加顆粒污泥法和換水法5種恢復方法結果表明，這5種方法均能促進反應器快速恢復正常，其中投加顆粒污泥法和換水法效果較好，其次為出水回流稀釋法和投加堿液+降低COD法。
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